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完美材料也有缺陷——石墨烯的缺陷及其形成原因

发布时间:2019-01-18

       石墨烯被发现之后就因为其各种一骑绝尘的各种性能堪称“完美材料”,实际上,真实存在的石墨烯并不是一张绝对平整的由碳六元环构成的大分子。研究表明,石墨烯本身具有一定的褶皱,并不绝对平整;而且,由于石墨烯并不是天然条件下存在的产物,人工制备的石墨烯基于各种制备方法的限制,其结构中存在各种缺陷!
       在早期对于碳纳米管和石墨结构的研究中,研究者多次发现了碳纳米管和石墨的结构缺陷,由此不难想象,在原子水平上,石墨烯也应该存在缺陷。实际上,真实存在的石墨烯并不是一张绝对平整的由碳六元环构成的大分子。研究表明,石墨烯本身具有一定的褶皱,并不绝对平整;而且,由于石墨烯并不是天然条件下存在的产物,人工制备的石墨烯基于各种制备方法的限制,其结构中存在各种缺陷,这些缺陷影响着石墨烯的物理化学性质,因此很多研究者使用透射电子显微镜(TEM)和扫描隧道显微镜(STM)在原子分辨率水平下观察研究石墨烯缺陷。
       石墨烯缺陷,可以分为两大类:

       第一类缺陷为本征缺陷,由石墨烯非 sp2轨道杂化的碳原子组成,这些碳原子轨道杂化形式的变化,通常是因为本身所在的,或者周围的碳六元环中缺少或者多出碳原子所导致,因此这种石墨烯片在原子分辨率下通常可以观察到明显的非六元碳环甚至点域或者线域的空洞;

       第二类缺陷为外引入缺陷,也可以称之为不纯缺陷,这些缺陷是由与石墨烯碳原子共价结合的非碳原子导致的,由于原子种类的不同,外原子缺陷如 N、O 等强烈着影响着石墨烯上的电荷分布和性质。 

       另外,基于以前人们对于晶体缺陷迁移的认识,特别是碳纳米管在外能量干扰下结构重构的研究,可以合理的认为,石墨烯上的缺陷并不总是静止在某一位置,其沿石墨烯可以做移动,只是这种移动程度可能很低,无法观测到。
       石墨烯本征缺陷
       具体来说可以分为五类:点缺陷,单空穴缺陷,多重空穴缺陷,线缺陷和面外碳原子引入缺陷。  点缺陷:石墨烯的点缺陷是由于 C-C 键的旋转而形成的,因此该缺陷的形成并没有使石墨烯分子内发生碳原子的引入或者移除,也不会产生具有悬键的碳原子。
       单空穴缺陷:如果在连续排列的碳六元环中丢失一个碳原子,石墨烯上就会形成单空穴缺陷。显然,一个碳原子的丢失必然造成与本来与其相连的三个共价键断裂,其结果是形成了三个悬键。
       多重空穴缺陷:单空穴缺陷的基础上,如果再丢失一个碳原子,就会产生多重空穴缺陷。线缺陷:在使用化学气相沉积方法制备石墨烯的过程中,石墨烯会在金属表面的不同位置开始生长,这样生长的随机性导致不同位置生长的石墨烯会有不同的二维空间走向,当这些石墨烯生长到一定大小后,开始发生交叉融合,融合的过程中由于起始晶取向的不同开始出现缺陷,这种缺陷通常呈现线型。
       面外碳原子引入缺陷:单空穴和多重空穴缺陷形成时产生的丢失碳原子,并不一定完全脱离石墨烯,很多时候,这些碳原子在脱离原始碳六元环后,形成了离域原子而在石墨烯表面迁移。当其迁移至石墨烯某一位置时,会形成新的键。
       石墨烯外引入缺陷
       具体又可以分为两类:一类为面外杂原子引入缺陷,一类为面内杂原子取代缺陷。以下将分述此两类缺陷。  面外杂原子引入缺陷:在化学气相沉积或者强氧化的条件下,由于过程中使用了金属元素或者含氧的氧化剂,石墨烯表面不可避免引入了金属原子或者含氧官能团等。这些杂原子以强的化学键或者弱的范德华力与石墨烯中碳原子发生键合,构成了面外杂原子引入缺陷。面内杂原子取代缺陷:一些原子如氮、硼等,可以形成三个化学键,因此可以取代石墨烯中碳原子的位置,这些杂原子构成了       石墨烯面内杂原子取代缺陷。
       石墨烯缺陷的形成原因  
       总结目前的研究,具体可以分为三种情况:粒子束轰击引发、化学处理引发及晶生长缺陷。  粒子束轰击引发:具有合适能量的电子束轰击石墨烯表面时,石墨烯上碳原子由于能量作用离开碳六元环,这些碳原子或者完全离开石墨烯表面,或者在表面进行迁移,弥补或者形成新的缺陷。不难理解,既然电子束可以使碳原子脱离其在石墨烯中的原始位置,也可以作用于造成石墨烯外引入缺陷的杂原子上,从而影响石墨烯杂原子缺陷。  化学处理引发:制备石墨烯或者对石墨烯进行改性,有些时候会使用含有氧、氮、硼等元素的化学试剂或者气氛处理石墨烯,这些处理不可避免的向石墨烯中引入了杂原子缺陷。  晶生长缺陷:石墨烯的制备实际上是通过碳原子在金属表面进行沉积组装完成的,由于沉积的随机性,不同区域生长的石墨烯无法保证具有统一的晶延伸取向,这样的结果是:当各区域石墨烯生长到一定大小开始出现交叉并域时,晶取向的不同将导致石墨烯线缺陷的形成,这种缺陷长度较长,使制备出的石墨烯无法在超大尺度上成为均匀的无缺陷二维晶体。

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